硅 ( silicon), 元素符號 Si 位于周期表第三周IVA族, 原子序數(shù) 14, 原子量 28. 0855。它是自然界最豐富的元素之一, 含量僅次于氧, 因為硅氧鍵結(jié)合比較牢固, 自然界中無單質(zhì)硅, 主要以氧化硅和硅酸鹽的形式存在。硅熔點 1 420℃, 密度 2. 33 g/ cm3 , 常壓下有金剛石型結(jié)構(gòu), 硅各方面的性質(zhì)介于金屬和非金屬之間, 因此又稱為半金屬。
晶態(tài)硅分為單晶硅和多晶硅, 由工業(yè)硅提純而成, 晶體硬而脆, 具有金屬光澤, 具有半導(dǎo)體性質(zhì), 用于制大功率晶體管、整流器、集成電路和太陽能電池。硅還用于制高硅鑄鐵、硅鋼、鋁硅合金等, 以及各種有機(jī)硅化合物等。作為半導(dǎo)體材料的硅被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品已經(jīng)有幾十年的歷史, 近年來, 光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展, 晶硅太陽能電池的需求日益增長,帶動了多晶硅市場的快速發(fā)展, 此外, 鋁硅合金、有機(jī)硅亦有較快發(fā)展, 這些都帶動工業(yè)硅的快速發(fā)展其市場需求增加日益顯著。同時, 對工業(yè)硅的產(chǎn)品質(zhì)量也提出了更高的要求, 市場競爭也愈加激烈,探索更先進(jìn)的工業(yè)硅生產(chǎn)工藝、突破關(guān)鍵技術(shù)顯得尤為必要。
一：工業(yè)硅的生產(chǎn)原理
硅石和碳還原劑等為原料經(jīng)碳熱還原法生產(chǎn)的含硅 97% 以上的產(chǎn)品, 在我國統(tǒng)稱為工業(yè)硅, 工業(yè)硅是一種多晶材料。工業(yè)硅在英文中稱為金屬硅,也稱為冶金硅, 而俄文中則稱為結(jié)晶硅。硅中的雜質(zhì)元素可分為三大類: 一是淺層電活性雜質(zhì)以及氧和碳, 此類雜質(zhì)包括 O、C、B、P、Al 其中 B和 P對工業(yè)硅下游產(chǎn)品影響最大, 必須降低到最低限度, Al是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵; 二是過渡金屬元素, 此類雜質(zhì)包括 Fe、Ni 、Cu、Cr 、Mo、V、T i等, 其中T i的含量對太陽能電池功能影響最大, Fe是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵; 三是堿金屬和堿土金屬,
此類雜質(zhì)以 Mg、Ca為主, 而Ca是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵。
工業(yè)硅的純度是以 100%減去分析成分 Fe、A l 、Ca之和來確定。高純硅的純度是用 100% 扣除 P、B、金屬雜質(zhì)含量后所求得的差值。碳熱還原法生產(chǎn)的硅含量達(dá)到 99% 以上的產(chǎn)品, 稱為99硅, 99硅產(chǎn)品屬于高純度的工業(yè)硅。 99硅的型號主要有:553、441、3303、2202、1101等幾種。上世紀(jì) 60年代在許多國家相繼用電熱法生產(chǎn)工業(yè)硅, 經(jīng)過幾十年的發(fā)展, 礦熱爐功率也逐漸增大, 原料的機(jī)械化操作, 生產(chǎn)過程的自動化控制, 一方面提高了產(chǎn)量, 另
一方面生產(chǎn)工業(yè)硅的單位能耗降低, 并且所造成的污染減少, 明顯提高了工業(yè)硅的生產(chǎn)效率。
其中, 冶金用硅是指在冶金方面用于鑄造鐵硅、鋁硅等各種合金所用之工業(yè)硅, 化學(xué)用硅是指經(jīng)化學(xué)方法處理后用于制取有機(jī)硅等所用之工業(yè)硅。
二：工業(yè)硅生產(chǎn)原理
硅最早是由化學(xué)家哥依魯次茨克和西納勒德于1811年通過加熱硅的氧化物而獲得。 1855年化學(xué)家德威利獲得灰黑色金屬光澤的晶體硅, 而高純硅由貝克德威用 SiC l 4 + 2Zn=2ZnCl 2 + Si方法獲得的。20世紀(jì)初人們發(fā)明了用碳熱還原法生產(chǎn)工業(yè)硅的方法, 即用硅石和碳質(zhì)還原劑等為原料經(jīng)碳熱還原制得, 適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。一定比例的硅石、石油焦、木炭等原料經(jīng)過清洗干燥送入礦熱爐反應(yīng)爐內(nèi), 在2000℃左右的高溫下, 經(jīng)還原制得硅,工業(yè)硅的生產(chǎn)過程
總反應(yīng)式為: SiO2 + 2C =Si+ 2CO但中心反應(yīng)區(qū)及其附近因為溫度的不同原料所
參與的化學(xué)反應(yīng)有所區(qū)別。原料在礦熱爐反應(yīng)中心區(qū)域及其附近區(qū)域的反應(yīng)分別為:
SiO2 + SiC =Si+ SiO+ CO
SiO+ 2C =SiC+ CO
2SiO=SiO2 + Si
這是因為SiO2和C首先生成中間產(chǎn)物SiO和CO, 隨著原料不斷下到反應(yīng)中心區(qū), 爐氣上升, 溫度也升高, 但低于爐膛反應(yīng)中心的溫度, SiO、CO便會發(fā)生如上反應(yīng)。當(dāng)然還有很多副反應(yīng)如:
2SiO2 + SiC=3SiO+ CO
SiO2 + 2SiC= 3Si+ 2CO
3SiO2 + 2SiC =Si+ 4Si O+ 2CO
由于原料本身含有少量 Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、CaO 雜質(zhì), 生產(chǎn)設(shè)備、操作方法等原因, 也會發(fā)生如下反應(yīng):
2Fe2O3 +3C =4Fe+ 3CO2
2Al2O3 + 3C= 4Al+ 3CO2
2CaO+ C =2Ca+ CO2
雜質(zhì)不僅浪費了還原劑、能源, 還會導(dǎo)致產(chǎn)品的純度下降。